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Pause Cafétographie

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La photographie argentique vous semble dépassée, d’un autre temps? Et pourtant, nous, groupe de jeunes en licence, nous sommes replongés dans cet univers noir et blanc, avec des séances en laboratoire obscur où baignent de légères vapeurs chimiques.

Aujourd’hui, les technologies frugales et espaces de collaboration pour pallier à la crise économique se développent. C’est dans cette optique de DIY et d’envie d’éco-résponsabilité que nous nous sommes penchés sur la technique de développement photographique longuement décrite sur le web : le caffénol. Il peut s’avérer avantageux et utile de pouvoir remplacer des produits onéreux, dangereux, voire toxiques, par des produits de la vie courante. Et quoi de plus gratifiant de constater un phénomène scientifique par soi-même, chez soi et par ses propres moyens ? Il existe aujourd’hui des protocoles permettant de réaliser simplement, avec quelques produits usuels, le processus de développement photographique de pellicule argentique. Nous avons donc mené l’enquête sur les mécanismes qui interviennent lors du développement de la photo. Nous avons développé notre propres films photos en remplaçant les produits chimiques usuels par des produits de tous les jours aux propriétés inattendues comme le café et la vitamine C ! A posteriori, nous vous expliquons les différentes étapes chimiques de la prise de la photographie à la fixation du film photosensible.

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Résultats de nos développement au café/Vitamine C/lessive

Dissection d’une pellicule photographique argentique

La composition d’une pellicule photographique varie d’un fabriquant à l’autre et d’un type de photographie recherchée à l’autre (pellicule noir et blanc, couleur ou diapositive). En revanche, les composés photosensibles des pellicules argentiques sont tous des cristaux d’halogénure d’argent (notés AgX, ou Ag + + X – ) en suspension dans une gélatine. L’halogène choisi varie selon la longueur d’onde de la lumière que l’on cherche à détecter. L’halogène le plus réactif au spectre visible, et par la même occasion le plus répandu est l’ion bromure (Br – ) qui forme avec l’argent des sels de bromure d’argent au travers de liaisons ioniques. La gélatine où baignent les cristaux d’halogénure d’argent a une perméabilité sélective, qui permet durant les phases de développement de mettre nos cristaux en contact avec d’autres solutions sans que ceux-ci ne se déplacent, tout en laissant passer un élément primordial : la lumière.

Focus sur le moment de la prise de la photographie

Quand on appuie sur le déclencheur, le diaphragme s’ouvre et expose certains endroits de la pellicule à la lumière. Avant exposition, le film photographique est incolore ou légèrement opaque. Aux endroits de la pellicule exposés qui correspondent au zones claires, l’énergie des photons incidents permet la réaction d’oxydoréduction entre l’Ag + et le Br – . L’Ag + est réduit par le Br – qui relâche un électron grâce à un photon. Les atomes de brome réagissent ensemble pour former du dibrome, ce qui donne au final :

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Pourquoi l’électron du Br – se fixe sur l’Ag + ?

Le bromure est un anion, il est instable et donc susceptible de céder son électron supplémentaire et redevenir un atome de brome. De cette manière il sera plus bas en énergie. Cet électron libre va être capté par l’Ag + et il va se réduire en Ag solide. Cette réduction permet à l’Ag + de saturer sa couche externe 5s, le rendant ainsi plus bas en énergie. Le brome quant à lui va se lier à un autre atome de brome, formant ainsi du dibrome. La liaison covalente entre les bromes permet le partage d’un électron, il acquière de cette manière la configuration électronique du Krypton (le gaz rare le plus proche), tout en étant bas en énergie, contrairement au moment où il était en bromure.

L’image latente est créée, la révélation peut commencer

Le film révélé…

L’argent solide Ag 0 , opaque de couleur noir, se forme sur les zones exposées à la lumière, tandis que dans les zones sans lumière il n’y a pas eu de réaction, tous les ions Ag + sont donc intacts. Ainsi on s’attend à voir directement une photographie en négatif. Or, la réaction est si lente et son rendement par rapport à la lumière reçue si bas qu’il faudrait attendre une dizaine d’années pour qu’un négatif avec une photo visible apparaisse. Il faut donc amplifier en laboratoire la quantité d’argent qui a déjà réagi (c’est la révélation), puis stabiliser la pellicule pour qu’elle ne réagisse plus (c’est la fixation). C’est en ces deux phases “post-photographie” que consiste le développement. Il est fait en chambre noir pour éviter que la pellicule ne réagisse. C’est pour cela qu’une fois notre pellicule sensibilisée, on dit qu’une image latente est formée car elle est pour l’instant invisible, mais si l’on amplifie la réaction dans les zones où il y a de l’Ag déjà réduit, l’image apparaîtra en négatif. Récapitulons en une phrase ; après avoir pris la photo, nous avons une image latente (invisible) et la révélation est un processus qui permet de passer d’une image invisible à une image visible. Maintenant que le diaphragme est fermé définitivement, nous n’avons plus de photons qui permettent de fournir l’énergie et entraîner la réaction d’oxydoréduction entre le Br – et l’Ag⁺, une autre source est alors nécessaire. La question qui découle est la suivante : comment amplifier la quantité d’Ag solide ? Autrement dit, il faudrait réduire les Ag⁺pour amplifier les Ag.

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Nous avons donc besoin d’un bon réducteur. Le plus couramment utilisé est l’hydroquinone. En effet, l’hydroquinone peut se déprotoner en une quinone grâce à une base et relâche 2e⁻, ainsi que 2H⁺.

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Par conséquent, ces 2 électrons vont être utilisés pour réduire les Ag⁺.

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Par cette étape, notre image latente va noircir aux alentours des Ag. Par ailleurs, nous voulions comprendre plus en profondeur ce phénomène et nous nous sommes intéressés aux deux électrons cédés par l’hydroquinone. Quels sont les deux électrons cédés par l’hydroquinone ? La solution dans laquelle se trouve l’hydroquinone est basique. La base déprotone l’hydroquinone (c’est-à-dire qu’elle lui “vole” un proton “H⁺”) , afin que l’oxygène se retrouve porteur d’une charge négative puisqu’il a un excédent d’électron. C’est cet électron qu’il va céder pour pouvoir engager une liaison covalente avec le carbone le plus proche. Ceci se passe une première fois pour l’un des groupement hydroxyle, et la délocalisation des électrons au sein du cycle facilite la déprotonation du deuxième hydroxyle pour former un deuxième groupement de cétone avec le cycle (voir le schéma ci-dessous). C’est ainsi que l’hydroquinone a cédé deux électrons qui permettent à deux Ag + de se réduire en Ag solide.

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Et avec le café, comment ça marche ?

La réaction bilan de la révélation telle qu’elle est faite en milieu industriel a comme produit la quinone (voir équation bilan). Ce métabolite est connu comme étant toxique pour l’environnement spécialement pour le milieu aquatique [2].

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Équation bilan

Et nous, dans l’idée de trouver un remplaçant, une molécule non toxique et facile à trouver (voire à déjà posséder chez soi) pour faire des expériences marrantes, nous avons décidé de remplacer l’hydroquinone par le café que nous avons mélangé à de la vitamine C et du carbonate de sodium, que l’on trouve dans les produits de lessive, tel que la lessive Saint-Marc, Dans le café, c’est spécifiquement l’acide caféique (C9H8O4 ) qui nous intéresse. Cet acide, comme l’hydroquinone, a un groupement benzénique et deux fonctions alcool. Grâce à la base de sodium carbonate (Na2CO3 ), on va déprotoner l’acide caféique de la même manière que l’hydroquinone a cédé ses électrons et forme ainsi une fonction cétone avec le cycle benzénique. La première contrainte rencontrée est que l’acide caféique [table 1] est un monoacide, contrairement à l’hydroquinone qui est un diacide. De ce fait, nous avons ajouté l’acide ascorbique (C6H8O6 ) communément appelé Vitamine C pour former une solution nommée caffénol. L’acide caféique et l’acide ascorbique en solution sont de bons réducteurs et ainsi facilitent la réduction des ions argent.

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L’ajout d’acide ascorbique dans notre solution a deux rôles majeurs. Premièrement, en étant un diacide [table 1], il pourrait en théorie céder deux protons (donc éventuellement deux électrons). Mais la base, le carbonate de sodium, que nous avons utilisé ne permet de déprotoner qu’un seul groupement -OH (fig.1) . L’un des produits, l’hydroxycétone, qu’on a obtenu par cette réaction a un pKa de 11,8 donc ne peut pas être déprotoner par notre base qui a elle à un pKa de 10,35, inférieur à celui de l’hydrocétone.  En jouant sur le pKa de notre réactifs (acide ascorbique, acide caféique et sodium carbonate) on arrive a enlever deux électrons nécessaires pour réduire les Ag + sur notre pellicule.

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Le second rôle de l’acide ascorbique est d’être protecteur de l’acide caféique. L’acide caféique est très susceptible de s’auto-oxider en o-quinone. Cette capacité protectrice vient de la réaction de dissolution du sodium avec l’acide ascorbique après sa déprotonation pour former l’ascorbate de sodium. Ce dernier est connu pour être un bon antioxydant [3]. Certains ont même affirmé que l’ajout de la vitamine C apporte une amélioration de la netteté de la photo en noir et blanc mais nous n’avons pas exploré cette piste. Cependant, il est important de noter que la stabilité de ce révélateur est faible. C’est la raison pour laquelle cette solution doit être préparée juste avant l’étape de développement et ne peut pas être conservée. Après l’étape de développement, il faut passer à l’étape de fixation.

Comment l’amplification a lieu pour respecter la “forme” de l’image ?

Pour respecter l’image, il faut que les zones où les Ag solides se sont formés lors de l’image latente soient les plus amplifiés. Nous aurions voulu comprendre comment le processus de révélation permet d’amplifier la réduction des ions d’argent prioritairement autour des Ag réduits précédemment. En effet, comme nous l’avons présentée, la révélation devrait potentiellement pouvoir se dérouler partout sur la pellicule et réduire tous les Ag + . Or, la pellicule continue à être noircie autour des endroits déjà réduits. Une explication possible est le fait que l’Ag métallique lui-même agirait comme un catalyseur de la réaction de révélation. Sans trouver de détails explicites et satisfaisants sur cette propriété supposée, nous avons lu que l’effet de l’argent serait de sensibiliser les ions Ag + environnants, les rendant plus susceptibles à la réduction de n’importe quel autre Ag + . La fixation, ou comment empêcher les autres Ag​+​de réagir ? Comme son nom l’indique, il s’agit à ce moment de fixer notre négatif. En effet, notre pellicule est encore photosensible, en l’exposant à la lumière elle pourrait noircir. Les ions d’argent Ag⁺n’ayant pas été exposés à la lumière ou en contact avec un réducteur comme l’hydroquinone, sont encore susceptibles d’être réduits en Ag⁰. Si cela venait à se produire les Ag⁺restants noirciraient sur les zones non désirées, et l’image ne serait pas visible.

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Par conséquent, on utilise le thiosulfate d’ammonium, qui réagit dans notre cas avec le brome et l’argent, et permet de les fixer. Le thiosulfate forme un complexe avec l’argent, ce qui bloque par la suite toute réaction possible avec un réducteur éventuel. D’autre part, l’ammonium et le brome forme eux une nouvelle espèce, empêchant les bromures de céder des électrons plus tard. Une piste de fixateur alternatif ? Nous avons vu que c’était le thiosulfate qui neutralisait l’Ag + , le cation qui rend la réaction d’oxydoréduction visible dû au fait que l’Ag soit noir. Il s’avère que nous avons du thiosulfate dans notre urine, 2.9+/-2.5 µg/mL chez un homme sain [1]. Ceci dit, il y a en moyenne 250g/L de thiosulfate dans une solution de fixateur, l’urine n’est donc probablement pas une alternative réellement efficace. Une petite conclusion… Qu’en pensons-nous maintenant ? Après toutes ces recherches bibliographiques concernant le développement, nous avons émis une multitude d’hypothèses concernant, tant l’électron du Br⁻qui se fixe à l’Ag⁺que l’alternative avec le café et le fixateur.

Nous espérons vous avoir un peu éclairé sur le déroulement de la photographie argentique et vous avoir donné envie de tester cela chez vous ! Au vu des résultats concluant que nous avons eu lors de nos développements, nous avons fait des essais de tirage avec le même mélange sur du papier noir et blanc Illford. Nous ne savions pas si les composés du papier photosensibles étaient identiques à ceux de la pellicule, il n’était donc pas assuré que cet essai fonctionne. N’ayant pas d’agrandisseur nous n’avons pas pu tirer de photo mais nous avons essayé de développé une bande complètement surexposée (voir [annexe 1]). Nous avons pu constaté que le café ne teintait pas le papier, que le noir était profond. Nous émettons donc l’hypothèse que la chimie du papier et celle de la pellicule sont similaires.

 

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